Топливные элементы

Топливные элементы

Булатов Г.Р.

УГАТУ,

группа ИИТ-122

Топливные элементы.

В настоящее время основной долей энергии, используемой человечеством,

является химическая энергия реакции горения природного топлива:

топливо + кислород = продукты окисления топлива (1)

Химическая энергия этой реакции затем превращается либо в

механическую (двигатели внутреннего сгорания), либо в электрическую

(тепловые электростанции) по схеме

Химическая энергия ( теплота ( механическая энергия ( электрическая

энергия

В двигателях внутреннего сгорания процесс идет до генерации

механической энергии, на тепловых электростанциях – до электрической.

Недостатком существующих методов преобразования энергии является

малый КПД. Особенно большие потери энергии происходят на стадии превращения

теплоты в механическую работу. В силу специфической особенности теплоты она

может лишь частично превращаться в работу, основная часть теплоты

бесполезно рассеивается в окружающем пространстве. Поэтому фактический КПД

электростанций составляет 30-40%, а транспортных установок в городских

условиях 10-15%. Таким образом, 60-90% химической энергии топлива

бесполезно рассеивается в окружающее пространство. Поэтому особый интерес

представляет прямой путь превращения энергии окисления топлива в

электрическую энергию:

Химическая энергия ( электрическая энергия.

Это электрохимический путь, осуществляемый с помощью топливных

элементов.

Топливными элементами называются устройства, в которых химическая

энергия окисления топлива превращается непосредственно в электрическую

энергию. Для этого реакция (1) в топливном элементе разбивается на стадии:

. анодное окисление топлива

. катодное восстановление окислителя (кислорода)

. движение ионов в растворе электролита

. движение электронов от анода к катоду (электрический ток)

Идея использования химической энергии окисления (сжигания) горючих

веществ, в частности природного топлива, для непосредственного получения

электроэнергии в гальваническом элементе уже давно привлекает внимание

исследователей. В настоящее время к группе топливных элементов относят не

только элементы, использующие в качестве активных материалов кислород,

уголь или другие горючие материалы, но и все гальванические системы, в

которых активные материалы вводятся в элемент извне по мере их

расходования.

В настоящее время достигнуты успехи в области исследования и

изготовления топливных элементов. Например, топливные элементы были

применены на космическом корабле системы Джеминай в США.

Принцип действия топливного элемента (ТЭ)

Рассмотрим работу топливного элемента на примере водородно-

кислородного элемента. В этом элементе происходит превращение химической

энергии реакции горения водорода (4) в электрическую.

Химическая энергия реакции (4), равная 284 кДж/моль (при [pic]= 1

атм. и [pic]= 1 атм. и температуре 298К) может быть с невысоким КПД

превращена в тепловых машинах через теплоту в электрическую энергию. Другой

путь - электрохимический – может быть осуществлен в топливном элементе,

схема которого приведена на рисунке:

N электрическая

- +

Н2 К+ О2

Н2

О2

Н2О ОН-

Н2 H2O

+

Н2О Анод Катод

(2) 2Н2 + 4ОН- (4Н2О+4е О2 + 2Н2О + 4е (4ОН- (3)

Суммарная реакция

2Н2 + О2 ( 2Н2О + Nэлектр (4)

Рисунок 1. Принцип действия топливного элемента.

Как и гальванический элемент, ТЭ состоит из анода и катода. К аноду

подается топливо (восстановитель) в данном случае водород, к катоду –

окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Между электродами

находится электролит, в качестве которого для рассматриваемого водородно-

кислородного элемента используется раствор щелочи.

Схема водородно-кислородного ТЭ может быть записана в виде

[pic](5)

где Ме – проводник первого рода, играющий роль катализатора электродного

процесса и токоотвода.

На аноде идет реакция окисления водорода (2), а на катоде протекает

восстановление кислорода (3).

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в

растворе – движение ионов ОН- от катода к аноду. Суммированием реакций (2)

и (3) получаем реакцию (4). Таким образом, в результате протекания реакции

(4) в цепи генерируется постоянный ток. Химическая энергия реакции (4)

непосредственно превращается в электрическую энергию.

Рассмотрение водородно-кислородного ТЭ показывает, что в принципе он

работает как гальванический элемент. Отличием ТЭ от гальванического

элемента является то, что восстановитель и окислитель не заложены заранее в

элемент, а непрерывно подводятся к электродам в процессе работы. В связи с

этим электроды элемента в процессе работы не изменяются, и ТЭ в принципе

может работать непрерывно, пока подводятся реагенты и выводятся продукты

реакции, в то время как гальванические элементы могут работать ограниченное

время, определенное запасом активных реагентов. В качестве топлива в ТЭ

наряду с водородом используются гидразин (N2H4), метанол (CH3OH) и

некоторые углеводороды.

Согласно первому началу термодинамики полезная внешняя работа,

которая может быть произведена телом при изобарном переходе некоторой

системы из состояния 1 в состояние 2, определяется формулой

A = Q1-2 + H1 – H2 (6)

где Q1-2 – теплота, подведенная в процессе 1-2; Н – энтальпия.

Химические реакции чаще всего рассматриваются как изотермические, ибо

в этом случае возможно провести химическую реакцию обратимо, используя

какой-либо единственный источник тепла с температурой Т (в частном случае

окружающую среду с температурой Т0).

Для такого изобарно-изотермического обратимого процесса полезная

работа окажется максимальной, а уравнение (6) примет вид

А = Т(S2 – S1) – (H2 – H1) = -(G, (7)

где (G=G2 – G1, G – энергия Гиббса системы.

При необратимом процессе, осуществляемом между начальными и конечными

состояниями 1 и 2, полезная внешняя работа меньше максимальной на

положительную величину Т0(S, равную произведению абсолютной температуры

окружающей среды Т0 на прирост энтропии всей системы (производящего работу

тела и окружающей среды).

Поскольку работа в ТЭ проявляется в виде электрической работы, то ее

можно записать в виде произведения ЭДС (равновесного напряжения) на

количество прошедшего через цепь электричества

А = Eqэ. (8)

По закону Фарадея при электрохимическом превращении 1 грамм-

эквивалента вещества через систему протекает один Фарадей электричества,

т.е. количество электричества, отнесенное к 1 грамм-молю реагирующего

вещества, равно

qэ = zF, (9)

где F = 96500 А(с/(г(экв) = 26,8 А(ч/(г(экв) – число Фарадея, z- число

электронов, участвующих при электрохимическом превращении одной молекулы

вещества. Значение ЭДС обратимого топливного элемента можно записать

[pic] (10)

где (Н – энтальпия реакции, (S – энтропия реакции, Т – температура, а

значение максимальной полезной работы реакции при замене в выражении для G

энтропии S уравнением

[pic]и [pic]

[pic](11)

Это уравнение известно как уравнение Гиббса-Гельмгольца. Так как при

постоянных р и Т (G=-Amax и (H=-Qp – тепловому эффекту реакции,

происходящей в ТЭ, то уравнение (9) может быть представлено

[pic],

а выражение для ЭДС

[pic]

Второй член правой части равен теплоте, поглощаемой (выделяемой) при

работе ТЭ (эта величина отнюдь не равна Qp). В зависимости от знака [pic],

т.е. от характера реакции, возможны три вида ТЭ:

а) работающие с выделением теплоты во внешнюю среду (S>0, E>[pic];

б) без выделения или поглощения теплоты (адиабатический режим) (S=0,

E=[pic];

в) с поглощением теплоты из внешней среды (S<0, E<[pic]. Это

уравнение представляет собой математическое выражение двух основных законов

термодинамики и является весьма важным для расчетов, связанных с химическим

равновесием.

При сжигании топлива в современных тепловых электростанциях,

работающих по схеме: паровой котел ( турбина ( электрогенератор, суммарный

коэффициент полезного действия (КПД) едва достигает 20%. Окисление топлива

в гальваническом элементе может быть проведено с КПД близким к 100%.

Максимальный коэффициент полезного действия

(макс = [pic] (12)

Поскольку энтропия может иметь как положительное, так и отрицательное

значение, в принципе (макс может быть даже более единицы (>100%). В этом

случае топливный элемент будет работать охлаждаясь и используя тепло

окружающей среды. Максимальный КПД соответствует полному использованию

веществ, вступающих в реакцию в согласии с законом Фарадея и теоретической

ЭДС элемента (5).

Так как энтропия газообразных веществ обычно выше энтропии жидких и

твердых веществ, то основной вклад в энтропию реакции вносят газообразные

реагенты и продукты реакции. Можно в первом приближении оценить знак ?S

реакции по мольному балансу газов продуктов реакции и исходных веществ.

Как известно на практике элементы отдают во внешнюю цепь при разряде

значительно меньшую энергию, чем соответствует теоретической ЭДС Напряжение

при разряде значительно меньше, чем ЭДС из-за наличия необратимых

процессов: пассивности электродов, необходимости преодолевать внутреннее

омическое сопротивление элемента и т.п. Коэффициент полезного действия с

учетом указанного явления будет равен:

( = (макс[pic] (13)

где U – клеммовое напряжение элемента; E – ЭДС элемента.

Если еще учесть, что в топливном элементе могут иметь место потери

активных материалов из-за побочных процессов, то полный коэффициент

полезного действия по отношению к возможной теплоте сгорания будет равен

(полн = (макс[pic] (F (14)

где (F=[pic] – коэффициент полезного действия по току.

Коэффициент (F в значительной мере является условным, его назначение

учесть потери, которые можно было бы в принципе использовать для получения

энергии и которые не использованы из-за утечек, саморазряда, уноса с

циркулирующими жидкостями, газами и т.п. Обычно при рациональной

конструкции электродов непроизводительные утечки топливных элементов

сводятся к минимуму. В итоге (F для наиболее разработанных водородно-

кислородных ТЭ (без учета затрат на продувку) может с достаточным

основанием приниматься равным 0,95-0,98.

Максимальная работа и теоретический КПД ТЭ зависят также от давления,

концентрации топлива, окислителя и продуктов реакции, поскольку для

произвольной реакции aA+bB+…=yY+zZ+…

[pic]

Здесь ?G0(T) – изменение энергии Гиббса для реакции, протекающей при

той же температуре, но при условии , что все реагенты находятся при

стандартном давлении PB=PC=…=PY=PZ=…=1.

Если учесть, что парциальные давления Pi могут быть выражены на

основании закона Дальтона через общее давление P и мольную концентрацию

компонента xi, то

[pic];

где ?v=(y+z+…)-(b+c+…) – изменение числа молей при реакции.

Для ЭДС можно записать аналогичные выражения

[pic]

Поляризация электродов.

Под поляризацией понимают изменение свойств поверхности электродов и

прилегающих к ним слоев электролита, вызванное прохождением электрического

тока через поверхность. Прохождение тока сопровождается появлением разности

потенциалов, противоположной той, которая вызвала электрический ток.

Величина ЭДС поляризации определяется разностью потенциалов электрода

под током и без тока.

Обычно различают три вида поляризаций: концентрационную,

электрохимическую или активационную и омическую.

Концентрационная поляризация обусловлена тем, что концентрация

вещества около электрода при прохождении тока отличается от концентрации

веществ в объеме раствора, так как подвод или отвод веществ не успевает за

потреблением этих веществ на электроде. Концентрационная поляризация

связана с током, протекающим на электроде, уравнением

??конц= -[pic],

где jпр – предельная плотность тока, т.е. максимальная сила тока, которую

можно получит в данных условиях на электроде, отнесенная к единице

поверхности электрода:

[pic]

где D – коэффициент диффузии подаваемого к электроду вещества; cV –

концентрация вещества в объеме раствора; ? – толщина диффузионного слоя

около поверхности электрода.

Толщина диффузионного слоя ?, в котором наблюдается изменение

концентрации веществ при реакции его на электроде, на практике принимается

равной 10-3см. Для водородно-кислородного ТЭ, например, при увеличении тока

потенциал водородного электрода становится более положительным, а потенциал

кислородного электрода сдвигается в отрицательную сторону. Разность

потенциалов уменьшается, т.е. уменьшается клеммовое напряжение на ТЭ. Это

смещение потенциалов или непроизводительная потеря энергии внутри ТЭ

вызывается необходимостью ускорить диффузию активных веществ. Мощность,

равная произведению концентрационной поляризации на ток, расходуется на

выделение теплоты внутри ТЭ.

Величина электрохимической поляризации (перенапряжения) электродной

реакции зависит от природы реакции, материала электрода, температуры и

плотности тока. Ее наличие можно объяснить тем, что отдельные составляющие

общей реакции на данном электроде протекают замедленно и на их активацию

затрачивается часть электродного потенциала.

Омическая поляризация обусловлена омическим сопротивлением

электролита и электродов. Омические потери могут возрастать из-за

образования окислов и возникновения различных органических пленок на

поверхности электродов уменьшением концентрации ионов в зоне реакции.

Практический КПД ТЭ ниже теоретического, т.к. клеммовое напряжение U

ниже ЭДС из-за поляризации элемента и омических потерь в элементе:

U=E-?E-I(r1-r2) (15)

где Е – ЭДС элемента; r1 и r2 – сопротивление проводников первого и второго

рода внутри элемента; ?E – поляризация элемента, равная сумме катодной и

анодной поляризаций:

?E=??к+??а.

В свою очередь катодная (??к) и анодная (??а) поляризации являются

суммой концентрационной и электрохимической поляризаций анода и катода:

??к=??конц к + ??эл к ;;

??а=??конц а + ??эл а .

Для увеличения эффективной работы и эффективного КПД ТЭ необходимо

повысить клеммовое напряжение элемента. Из уравнения (15) видно, что это

может быть достигнуто снижением поляризации топливного элемента и омических

потерь.

Снижение поляризации ТЭ может быть достигнуто при увеличении

температуры, перемешивании электролита, при увеличении концентрации или

парциального давления веществ, подаваемых к электроду, применением

катализаторов, увеличением поверхности электродов. Омическая поляризация

элемента может быть снижена увеличением электропроводности электролита и

снижением расстояния между электродами. Электропроводность определяется

подвижностью и концентрацией ионов. Подвижность ионов и соответственно

электропроводность электролитов возрастают с увеличением температуры. Для

многих электролитов зависимость электропроводности от температуры

выражается уравнением

[pic],

где k – температурный коэффициент, Т – температура, К. Величина

температурного коэффициента при различных температурах непостоянна и для

кислот колеблется в пределах 0,010-0,015, щелочей – 0,016-0,020, солей –

0,020-0,025.

Вольт-амперная характеристика ТЭ.

Графическое изображение зависимости напряжения ТЭ от силы или

плотности тока называется вольт-амперной характеристикой (ВАХ) ТЭ. Типичная

ВАХ ТЭ (для водородно-кислородного ТЭ) показана на рисунке 2

Е В

Прежде всего следует отметить, практически изменяемое значение ЭДС меньше

Е0=1,23 В. В низкотемпературных (до 373 К) ТЭ ЭДС обычно равна 1,05 - 1,1

В. Это объясняется тем, что на кислородном электроде установлению

обратимого потенциала препятствуют параллельно протекающие реакции. Только

ускорив основную реакцию, например, путем повышения температуры выше 423 К,

влияние побочных реакций можно резко уменьшить, и ЭДС тогда приблизится к

своему термодинамическому значению. Но повысить температуру не всегда

можно, т.к. это связано со своими большими трудностями.

При включении тока возникают омические потери ?(ом, прямо

пропорциональные плотности тока. При небольшой плотности тока преобладают

потери, обусловленные замедленностью электрохимических реакций. При малых

токах скорость подачи активных веществ вполне достаточна для поддержания

высокой концентрации их возле электродов. Но по мере увеличения плотности

тока доля концентрационных потерь возрастает и при очень больших токах

наблюдается падение напряжения из-за полного исчерпания активного вещества

около какого-либо электрода. Все подходящее к электроду активное вещество

(кислород или водород) мгновенно реагирует, и ток достигает своего

предельного в данных условиях значения.

Их ВАХ ТЭ нельзя сделать заключение, какая доля потерь попадает на

тот или иной электрод. Падение напряжения характеризует только сумму всех

потерь, а они распределяются чаще всего неравномерно.

При разработке ТЭ для улучшения его характеристик необходимо знать,

какой электрод обуславливает большие потери. С этой целью определяют

зависимость потенциалов отдельных электродов

E B

1,23

j

от плотности тока, т.е. снимают поляризационные кривые. На рисунке 3

представлены типичные поляризационные кривые водородного и кислородного

электродов. Поскольку водородная реакция быстрая, на электроде легко

устанавливается равновесный потенциал, и электрохимическая поляризация

гораздо меньше, чем для кислородного электрода. Растворимость и

коэффициенты диффузии водорода и кислорода близки, поэтому концентрационная

поляризация зависит главным образом от устройства электродов. При

нормальной работе электродов она в обоих случаях примерно одинакова. По