Поиски альтернативных хладагентов

Министерство образования Украины

Западный территориальный отдел образования

Лицей №32, секция химии

Малая академия наук

[pic]

Работа ученика 10-А класса

лицея №32

Родионова Дмитрия Александровича

Руководители:

учитель химии - Гасанова Ирина Владимировна

доцент кафедры теплофизики ОГАХ - Железный В.П.

г. Одесса, 1997 г

До начала 1930-ых годов основными хладагентами, применявшимися

в холодильных системах, являлись аммиак, диоксид серы, метил хлорид и

диоксид углерода. Каждое из указанных рабочих тел обладало весьма

существенными технологическими и экологическими недостатками.

Однако в конце 20-ых годов Томас Мидгрей открыл новое фторуглеродное

семейство веществ, которое обладало практически оптимальными для

хладагентов свойствами. С этим открытием холодильная промышленность

получила возможность приступить к массовому выпуску разнообразной

холодильной техники. Кроме того, галоидопроизводные углеводороды стали

применяться для производства аэрозолей, пенополиуретанов, растворителей и

средств пожаротушения.

К началу 70-ых годов мировой рынок хлорфторуглеродов (ХФУ) принял

огромные размеры. Поэтому, естественно, возник вопрос о конечной судьбе

этих соединений, попадающих в большом количестве в атмосферу. Проводимые в

это время исследования показали, что некоторых ХФУ необычайно долговечны в

силу своей химической стабильности. Они могут существовать в атмосфере, не

разрушаясь в течение длительного времени. Однако под действием излучения

происходит их постепенное разложение с выделением атомов хлора, которые

вступает во взаимодействие с озоном, уменьшая тем самым его количество в

стратосфере.

Как известно, стратосферный озон поглощает большую часть

ультрафиолетовой радиации Солнца. Поэтому разрушение озонового слоя

увеличивает уровень ультрафиолетовой радиации, попадающей на Землю, что

приводит к возрастанию числа раковых заболеваний у людей и животных, гибели

растений, сокращению биологических ресурсов океанов. Т.е. уменьшение

концентрации озона в стратосфере является глобальной экологической

опасностью для существования биологической формы жизни на Земле.

Впервые в международном масштабе проблема регулирования производства и

потребления озоноразрушающих ХФУ была поднята Венской Конвенцией по защите

озонового слоя в 1985 г. Важным дальнейшим шагом в решении этой проблемы

стало подписание Монреальского протокола в 1987 г., согласно которому по

уровню влияния на озоновый слой Земли галоидопроизводные углеводороды были

разделены на 3 группы:

1. ХФУ - хлорфторуглероды, которые обладают высоким потенциалом

разрушения озонового слоя (Ozon Depleting Potention - ODP). Иногда

используется термин «потенциал истощения озона». Хладагенты этой

группы R11, R12, R113, R500, R502, R503 имеют ODP>0,05.

Озоноразрушающая способность R11 была принята за единицу - OPD=1.

2. ГХФУ - гидрофторхлоруглероды, в молекулах которых содержится

водород. Для этих веществ характерно меньшее время существования в

атмосфере по сравнению с ХФУ и, как следствие, они оказывают меньшее

влияние на разрушение озонового слоя ODP<0,55. Некоторые

многокомпонентные рабочие тела, предлагаемые в качестве альтернативы

ХФУ, содержат в своем составе ГХФУ, например, R22.

3. ГФУ - гидрофторуглероды. Эти вещества не содержат хлора, а состоят

из атомов углерода, водорода и фтора. Они не разрушают озоновый слой

(ODP=0) и имеют короткий период жизни в атмосфере. ГФУ считаются

долгосрочной альтернативой ХФУ в холодильных системах. Примерами

таких хладагентов являются R134a, R125, R152a и др.

Несмотря на принятые мировым сообществом меры, проблема, вызванная

эмиссией хладагентов в атмосферу, продолжала обостряться, и в ноябре 1992

г. в Копенгагене на очередной встрече стран-участниц Монреальского

протокола была принята более жесткая редакция этого документа. Более того,

на совещании подчёркивалось, что альтернативные (с точки зрения влияния на

озоновый слой Земли) хладагенты должны обладать незначительным влиянием и

на парниковый эффект, а само холодильное оборудование должно быть более

эффективным, чем существующее. Тем самым проблема перевода холодильного

оборудования на альтернативные хладагенты приобрела принципиально новые

оттенки.

Проблема разрушения озонового слоя Земли поставила перед учёными и

промышленностью сложную задачу замены озоноактивных холодильных агентов на

альтернативные. Проблема замены озоноактивных холодильных агентов на

альтернативные оказалась более сложной и многоплановой, чем это могло

показаться в 1987г. Она включает в себя:

n изучение воздействия хладагентов на озоновый слой, влияние

хладагента не парниковый эффект;

n исследование токсичности и горючести;

n изучение теплофизических свойств и термодинамической эффективности

новых рабочих тел;

n оценку теплообменных характеристик;

n рассмотрение вопросов, связанных с совместимостью хладагентов с

конструкционными материалами и растворимостью их в холодильных

маслах;

n проектирование нового холодильного оборудования;

n разработку экономически выгодных технологий синтеза озонобезопасных

хладагентов и освоение мощностей для их производства.

Среди мер, принимаемых мировым сообществом, направленных на

регулирование производства и потребления озоноразрушающих веществ, главным

является требование полного отказа к 2000-му году от использования ХФУ во

всех видах холодильного оборудования. Необходимость замены этих веществ,

нашедших широкое применение в качестве теплоносителей, растворителей,

рабочих тел холодильных установок, явилась причиной поиска альтернативных

хладагентов, близких к ХФУ по своим физико-химическим свойствам.

Проведение оценки эффективности использования новых рабочих тел в

существующем и разрабатываемом холодильном оборудовании, а также освоение

новых технологий с использованием озонобезопасных хладагентов возможно на

основе информации о термодинамических свойствах этих веществ, наиболее

надёжным средством получения которой остаётся эксперимент.

Критерием оптимизации по энергетическим и экономическим факторам

может служить TEWI (общий эквивалент теплового воздействия), методика

расчёта которого широко используется при определении оптимального состава

многокомпонентного рабочего тела.

В реальной холодильной установке рабочим телом является

маслохладоновый раствор, свойства которого значительно отличаются от

свойств чистых хладагентов.

В настоящее время предметом пристального внимания являются работы,

посвященные изучению свойств масло-аммиачных растворов.

Аммиак практически не растворяется в масле. Поэтому оно загрязняет

коммуникационные трубопроводы и соединения, осаждается на поверхности

конденсатора и труб охлаждения, уменьшая теплопередачу.

При температурах нагнетания свыше 140( возможно нарушение смазки

компрессора в результате образования толстого слоя нагара на клапанах.

Смесь из свободного водорода, аммиака и воздуха может вызвать вспышку масла

и взрыв.

Известно, что фирмой Sulrer Escher Wyss было синтезировано масло,

растворимое в аммиаке. Растворимость масла в аммиаке исключает образование

на теплообменных поверхностях плёнки, что повышает коэффициент теплоотдачи

до (=9100 Вт/м2*К (при нерастворимом масле (=2700 Вт/м2*К).

Наиболее часто в качестве растворимого в аммиаке масла предлагаются

синтетические масла типа ПАГ (полиоксиалкиленгликоль) (см. патент США

5037570). ПАГ растворимы в аммиаке при низких температурах, обладают

хорошей вязкостно-температурной зависимостью. Однако их характерными

недостатками являются сравнительно высокая критическая температура

расслоения маслохладонового раствора, а также недостаточная противоизносные

свойства и термоокислительная стабильность.

Сотрудниками Одесской Государственной Академии Холода и Института

биологической химии и нефтехимии Украины предложено новое синтетическое

соединение, которое может быть использовано в качестве растворимого в R717

холодильного масла - ХМРА-1.

Данное масло обладает в 1,85 раза более высокой термоокислительной

стабильностью и в 1,9 раза более высокими противоизносными свойствами по

сравнению с маслами на основе ПАГ. Кроме того, оно частично растворяется в

минеральных нефтяных маслах, что упрощает решение отдельных

эксплуатационных проблем. Основные теплофизические свойства масла ХМРА-1

приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

|T, K |P, Па |(, кг/м3 |(, Па*с |Ср, |

| | | | |кДж/кг*К |

|250 |5,6 |1095,2 |4305,00 |1,712 |

|260 |11,9 |1087,8 |1059,00 |1,724 |

|270 |24,1 |1080,4 |343,200 |1,772 |

|280 |46,4 |1073,0 |137,700 |1,803 |

|290 |85,4 |1065,6 |65,350 |1,833 |

|300 |150,9 |1058,2 |35,410 |1,863 |

|310 |256,9 |1050,9 |21,320 |1,873 |

|320 |423,3 |1043,5 |19,980 |1,923 |

|330 |676,4 |1036,1 |9,817 |1,954 |

|340 |1051,5 |1028,7 |7,287 |1,984 |

|350 |1093,9 |1021,3 |5,666 |2,015 |

Аммиак получил маркировку хладагент R717. Рассмотрим особенности

строения и свойств аммиака.

В образовании химических связей в молекуле аммиака принимают участие

3 неспаренных атома азота и электроны трёх атомов водорода. Два электрона

атома азота остаются неподелёнными.

H

. ..

:N + 3H. = :N:H

. ..

H

В образовании связей участвуют как 2p-электроны, так и 2s-электроны,

т.е. имеет место гибридизация атомных орбит, близкая к тетраэдрической

гибридизации в 4-валентном углероде. Атомы водорода располагаются в трёх

вершинах тетраэдра, центр которого занят атомом азота. Угол между связями H-

N-H равен 108(, т.е. весьма близок к тетраэдрическому. Дипольный момент

молекулы аммиака, равный 1,43D, создаётся в основном всё же не полярностью

связей, а тем, что гибридная орбита вытянута в сторону от ядра вершине

тетраэдра, не занятого атомами водорода. Поляризуемость молекулы аммиака

равна 22,6*10-25 см3. Благодаря отсутствию неспаренных электронов аммиак

диамагнитен.

Неподелённая пара электронов не гибридной основе создаёт у молекулы

аммиака способность к образованию водородной связи. Это обстоятельство, а

также значительная полярность молекул аммиака вызывает весьма сильное

взаимодействие между ними, вследствие чего физические свойства аммиака

имеют ряд аномалий по сравнению с однотипными соединениями (PH3, SbH3,

AsH3): температуры плавления и кипения относительно велики, теплота

испарения велика.

Собственная электролитическая диссоциация аммиака: 2NH3 = NH4+ + NH2-

совершенно ничтожна. Жидкий аммиак фактически не проводит электрического

тока. Удельная электропроводность 3,0*108 ом-1.

Хладагент R717 используется уже много лет в крупных холодильных установках.

Аммиак не обладает озоноразрушающей способностью и не имеет прямого вклада

в увеличение парникового эффекта. Энергетическая эффективность

использования R717 в холодильном оборудовании столь же высока, как и при

применении R22, а ряде случаев даже превышает её. Кроме того, стоимость

аммиака значительно ниже стоимости галоидопроизводных углеводородов. По

сравнению с галоидопроизводными углеводами, R717 имеет более высокий

коэффициент теплоотдачи. В силу резкого запаха появление течи в холодильной

системе легко обнаруживается оператором. Именно по этой причине R717 нашёл

широкое применение в крупных холодильных установках. Растворимость масла в

аммиаке исключает образование плёнки масла на теплообменных поверхностях.

R717 имеет чрезвычайно высокое значение теплоты испарения (при температуре

кипения 1369,7 Дж/кг), вследствие чего сравнительно небольшой поток

циркулирующей массы. Дополнительные сложности по созданию холодильного

оборудования вызывает высокая активность по отношению к меди и медным

сплавам. В силу высокой токсичности и горючести аммиака сварные соединения

подлежат тщательному контролю. Электропроводность R717 затрудняет создание

полугерметичных и герметичных компрессоров.

Разработанное в ОГАХ новое синтетическое масло по сравнению с

патентом США №5037570 обладает более высокими противоизносными свойствами,

лучшей термоокислительной способностью и более низкой критической

температурой расслоения.

Целью работы является комплексное экспериментально-расчётное

исследование равновесий бинарной смеси R717-ХМРА с последующей разработкой

таблиц термических свойств этой смеси.

Научная новизна.

Получены экспериментальные данные о термических свойствах раствора

R717-ХМРА на линии жидкость-пар в интервале температур

281,736..................383,362 К, а также разработаны таблицы

термических свойств раствора в состоянии фазового равновесия.

Для исследования фазовых равновесий масло-аммиачной смеси был выбран

статический метод. Эксперимент проводился в установке, реализующей метод

пьезометра постоянного объёма. Проводились измерения давления при

определённых температурах в момент наступления термодинамического

равновесия в зависимости от концентрации масла и аммиака в масло-аммиачной

смеси. В ходе эксперимента изучалась динамика установления

термодинамического равновесия в зависимости от соотношения концентраций

масла и аммиака в маслохладоновой смеси.

Результаты эксперимента приведены в таблицах 1.2, 1.3

Таблица 1.2 [pic]

Таблица 1.3

[pic]

|Т, К |360 |380 |400 |

|Х |Р, Бар |Р, Бар |Р, Бар |

|0,60 |42,9687 |62,1563 |86,8990 |

|0,65 |43,9448 |63,8454 |89,7001 |

|0,70 |44,8509 |64,4280 |92,3450 |

|0,75 |45,6106 |66,7977 |94,6872 |

|0,80 |46,1764 |67,8871 |96,6288 |

|0,85 |46,6033 |68,7676 |98,2698 |

|0,90 |47,0459 |69,6609 |99,9147 |

|0,95 |47,5731 |70,6663 |101,7068 |

|1,00 |47,6503 |71,0188 |102,5675 |

На основе полученных экспериментальных данных сотрудники кафедры

теплофизики ОГАХ построили диаграммы и таблицы, позволяющие произвести

теоретические расчёты по предсказанию свойств смеси R717-ХМРА в различных

условиях.

[pic]

[pic]

Анализ проведённого расчёта позволяет сделать вывод о том, что

присутствие даже незначительного количества масла в холодильной системе

оказывает существенное влияние на энергетическую эффективность холодильного

цикла (до 4,5% на холодильный коэффициент). Наличие масла в аммиаке влияет

как на адиабатическую работу сжатия, так и на холодопроизводительность

(особенно объёмную ...). Чем меньше температура в испарителе, тем большее

влияние на эффективность оказывает масло. Это обстоятельство можно

объяснить температурной и концентрационной зависимостью теплоты испарения

маслоаммиачной смеси и большой разницей в теплотах испарения её

компонентов.