Медь

МЕДЬ (лат. Cuprum) - Cu, химический элемент I группы периодической системы

Менделеева, атомный номер 29, атомная масса 63,546. Металл красного (в

изломе розового) цвета, ковкий и мягкий; хороший проводник тепла и

электричества (уступает только серебру); плотность 8,92 г/смі, tпл 1083,4

.С. Химически малоактивен; в атмосфере, содержащей СО2, пары Н2О и др.,

покрывается патиной - зеленоватой пленкой основного карбоната (ядовит). Из

минералов важны борнит, халькопирит, халькозин, ковеллин, малахит;

встречается также самородная медь. Главное применение - производство

электрических проводов. Из меди изготовляют теплообменники, трубопроводы.

Более 30% меди идет на сплавы.

Полевые исследования на территории НП "Лосиный остров" проводились в 1998-

2001 г.г. и включали в себя:

- эколого-геохимическое картирование территории парка с опробованием

снегового покрова почв, растительности, вод и донных отложений водотоков

(1998г.);

- детальное эколого-геохимическое картирование полосы, прилегающей к МКАД с

опробованием почв, растительности и вод реки Ички (1999 г.);

- мониторинговые исследования в районе МКАД с опробованием снегового

покрова, почв, растительности и поверхностных вод (2000 - 2001 г.г.).

При эколого-геохимическом картировании парка проводилось пространственное

сопряженное опробование почв и растительности (листьев березы и хвои ели) с

плотностью 1 проба/км2. Пункты опробования располагались в местах

пересечения квартальных просек. В зимний период в этих же точках был

опробован снеговой покров. Опробование речных вод и донных отложений

проводилось от истоков до их выхода из парка через равные интервалы: 2 км -

по основному руслу р. Яузы, 1 км - по рекам Ичка и Пехорка.

Детальное картирование вдоль МКАД проводились в полосе шириной 1000 м (по

500 м с обеих сторон автомагистрали) и включало в себя опробование почв,

растительности, снегового покрова и вод р. Ички. Опробование почв было

проведено по 10-ти профилям, приуроченным к квартальным просекам,

ориентированным примерно под углом 450 к МКАД. Среднее расстояние между

профилями составляло 500 м, расстояние между пикетами - 20-50 м, пробы

отбирались с глубины 10 и 30 см. Опробование растительности и снегового

покрова проводилось по разряженной сети: расстоянии между профилями - 1000

м, пункты отбора располагались в 0, 50, 100, 500 м от МКАД. Для изучения

проникновения загрязнения на глубину проходились шурфы и производилось

погоризонтное опробование почв.

Для определения концентраций химических элементов в пробах почв, донных

отложений, растительности, пылевых смывах с листьев, речных и снеговых

водах использовались эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный,

химический и потенциометрический методы анализов.

Приближенно-количественный спектральный анализ выполнялся в лаборатории

Опытно-методической экспедиции Минприродресурсов РФ.

В отобранных пробах почв и донных отложений было проведено определение 36

химических элементов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cr, V, Mo, Ag, Mn, As, Sb, W, Sn,

Bi, Ba, Sc, Ti, Li, Be, Nb, Y, Yb, Zr, Hf, La, Ce, Cd, In, P, Ge, Ga, Sr,

Ta, Tl, и B.

Определение содержаний химических элементов в пробах растительности

проводилось после их предварительного озоления в муфельной печи без доступа

кислорода. В золе растений определялись концентрации 18 химических

элементов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cr, V, Mo, Ag, Mn, Sn, Ti, Cd, Li, Bi, Zr и

Sr.

Определение концентраций 36 химических элементов в озоленных пробах взвеси

из снега и пылевых смывах с листьев проводилось с предварительным

буферированием углем в соотношении 1:3. Систематическая ошибка измерений

отсутствует.

Ртуть в почвах и донных отложениях определялась на ртутно-абсорбционном

фотометре "Меркурий-3 М". Предел обнаружения 2. 10-7%, сист.= 0,94, случ.=

1,5.

Для разделения растворимых и взвешенных форм тяжелых металлов в природных

водах проводили их фильтрацию через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45

мкм.

Концентрирование микроэлементов в фильтрате проводилось упариванием в

окислительной среде (HClO4+HNO3=1:3). Мембранные фильтры со взвесью

разлагались смесью кислот (HF+HNO3+HClO4). Определение Cu, Pb, Cd, Zn, Ni,

Co, Mn, Cr, Ag, Fe проводилось из солянокислых растворов на спектрометре

ААС-2 фирмы "Карл Цейс Йена" с дейтериевым корректором в пламени воздух-

ацетилен. Пределы обнаружения Cu - 0,04, Pb - 0,1, Cd - 0,03, Zn - 0,01, Ni

- 0,05, Co - 0,08, Mn - 0,03, Cr - 0,1, Ag - 0,03, Fe - 0,1 мкг/мл.

Относительное стандартное отклонение не превышает 5%, правильность

контролировалась методом добавок.

Ртуть в водах определяли методом беспламенной атомной абсорбции на приборе

"Юлия-2". Предел обнаружения 0,3 мкг/л.

Определение As в природных водах проводилось методами Гутцайта (визуально-

колориметрическим, чувствительность метода 0,1 мкг, относительное

стандартное отклонение 30%) и спектрофотометрическим с ДДТКAg в пиридине на

спектрофотометре "Хитачи-124". Чувствительность метода 0,04 мг/л.

Макросостав природных вод определялся методом объемного химического анализа

по стандартным методикам (Лурье,1984).

Определение рН, NH4+, NO3-, K, Na в природных водах проводилось

потенциометрическим методом. В работе использовали иономеры И-120 и И-150 с

комплектом ион-селективных электродов.

Содержания Fe, Mn и тяжелых металлов в пробах растительности определялось

методом атомной абсорбции после разложения золы смесью HNO3+HCl.

Подвижные формы тяжелых металлов извлекались из почв вытяжкой ацетатно-

аммонийного буфера с рН = 4,8. Отношение твердой фазы к жидкой = 1:10.

Определение химических свойств почв в пробах, отобранных из шурфов,

включало: измерение рН потенциометрическим методом в суспензии при

отношении тв.ф.:ж.=1:5; определение суммы обменных оснований в кислых

почвах по методу Каппена-Гильковица, гидролитической кислотности по методу

Каппена для оценки степени насыщенности основаниями по формуле

V(%)=100S/(S+H), где S - сумма обменных оснований в мг-экв, Н -

гидролитическая кислотность в мг-экв; определение содержаний карбонатов в

почвах ацидометрическим титрованием; определение гумуса в почвах его

окислением бихроматом калия в серной кислоте (по методике Тюрина).

Обработка геохимических данных осуществлялась с помощью программного пакета

"Gold digger" (разработан на кафедре геохимии МГУ).

При обработке геохимических данных производилось определение параметров

фона (СФ -фоновые концентрации и - стандартный множитель), минимально-

аномальных концентраций (Смин.ан.), средних содержаний в контуре аномалий

(Ан), коэффициентов концентрации (Кс), коэффициентов биологического

поглощения (Ах) химических элементов (Справочник , 1990).

Для характеристики подвижности химических элементов в почвах определялась

доля подвижных форм металлов от их валовых (общих) концентраций:

Доля п.ф.% = (СI / СII) 100%

где СI - содержание химического элемента в почвенной вытяжке, СII - валовое

содержание химического элемента в почве.

Для характеристики распределения химических элементов в речных и снеговых

водах по фазовому составу использовались коэффициенты распределения

Кр= Свзв./Сраст.

Для установления балансовых соотношений между растворенной и взвешенной

формами в загрязненном снеговом покрове использовались отношение между

площадными продуктивностями тяжелых металлов:

Pвзв./ Pраст.= (Ан. взв.- Сф взв.). S Ан. взв. / (Ан. раст.- Сф раст.). S

Ан. раст.

Оценка интенсивности выпадений (т/км2 в сутки) определялась по формуле

(Фридман, 1985):

U = Q/t

где Q - поверхностная плотность загрязняющих веществ (т/км2), t - время от

начала установления устойчивого снегового покрова до момента отбора пробы,

в сутках.

Запас (поверхностную плотность) загрязняющих веществ:

Q = 10-2. Ci. P.

где С - концентрация загрязняющих веществ в снеге (мг/л), Р - средний

влагозапас (г/см2).

Для характеристики загрязнения в изученных компонентах окружающей среды

использовались отношения содержаний химических элементов к ПДК (КПДК) и

суммарный показатель загрязнения (Сает и др., 1990):

ZС= (Сi -Сф)/Сф+1 = Кс-(n-1),

где Кс - сумма коэффициентов концентрации загрязнителей, n - число

химических элементов, входящих ассоциацию загрязнителей, Сi - аномальное

содержание, Сф - фоновое содержание.

Определение уровней загрязнения по значениям суммарного показателя ZС в

снеговом покрове, почвах, растительности, донных отложениях и водах

проводилось в соответствии с существующими нормативами (Методические

рекомендации . . ., 2001).

Компьютерная обработка данных наряду с определением статистических

параметров распределения химических элементов включала факторный и

кластерный анализы.

Результаты картографирования, включающие построение моноэлементных

геохимических карт по компонентам среды (снеговому покрову, почвам, донным

отложениям, растительности по видам), карт пылевой нагрузки (общей и по

видам); карт суммарных показателей загрязнения снегового покрова, почв и

растительности (по видам), карты значений рН в почвах, отображающие

результаты пространственной дифференциации химических элементов, созданы в

виде ГИС-проекта с использованием программного пакета "ArcView".

Медь (лат.Cuprum) химический элемент. Один из семи металлов,известных с

глубокой древности. По некоторым археологическим данным медь была хорошо

известна египтянам еще за 4000 лет до Р.Хр. Знакомство человечества с медью

относится к более ранней эпохе,чем с железом; это объясняется с одной

стороны более частым нахождением меди в свободном состаянии на поверхности

земли, а с другой сравнительной легкостью получения ее из соединений.

Древняя Греция и Рим получали медь с острова Кипра (Cyprum),откуда и

название ее Cuprum. Особенно важна медь для электротехники. По

электропроводности медь занимает второе место среди всех металлов, после

серебра. Однако в наши дни во всем мире электрические провода, на которые

раньше уходила почти половина выплавляемой меди, все чаще делают из

аллюминия. Он хуже проводит ток, но легче и доступнее. Медь же, как и

многие другие цветные металлы, становится все дефицитнее.Если в 19 в. медь

добывалась из руд, где содержалось 6-9% этого элемента, то сейчас 5%-ные

медные руды считаются очень богатыми, а промышленность многих стран

перерабатывает руды, в которых всего 0,5% меди. Медь входит в число

жизненно важных микроэлементов. Она участвует в процессе фотосинтеза и

усвоении растениями азота, способствует синтезу сахара, белков, крахмала,

витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в виде пятиводного сульфата

медного купороса. В значительных количествах он ядовит, как и многие другие

соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь

совершенно необходима всему живому.

Химические и физические свойства элемента,определяющие его миграцию.

Медь химический элемент I группы периодической системы Менделеева;атомный

номер 29, атомная масса 63,546. По геохимической классификации В.М.

Гольдшмидта,медь относится к 6халькофильным 0элементам с высоким сродством

к S,Se,Te, занимающим восходящие части на кривой атомных объемов; они

сосредоточены в нижней мантии, образуют сульфиднооксидную оболочку.

Халькофилы имеют ионы с 18-электронной оболочкой (также как Zn,Pb,Ag,Hg,Sb

и др.) Вернадским в первой половине 1930 г были проведены исследования

изменения изотопного состава воды, входящего в состав разных минералов, и

опыты по разделению изотопов под влиянием биогеохимических процессов, что и

было подтверждено последующими тщательными исследованиями. Как элемент

нечетный состоит из двух нечетных изотопов 63 и 65 На долю изотопа Cu(63)

приходится 69,09% , процентное содержание изотопа Cu (65) 30,91%. В

соединениях медь проявляет валентность +1 и +2,известны также

немногочисленные соединения трехвалентной меди. К валентности 1 относятся

лишь глубинные соединения, первичные сульфиды и минерал куприт Cu 42 0O.

Все остальные минералы, около сотни отвечают валентности два. Радиус

одноволентной меди +0.96, этому отвечает и эк 0,70.Величина атомного

радиуса двухвалентной меди 1,28; ионного радиуса 0,80. Очень интересна

величена потенциалов ионизации: для одного электрона 7,69, для двух 20,2.

Обе цифры очень велики, особенно вторая, показывающая большую трудность

отрыва наружных электронов. Одновалентная медь является равноквантовой и

потому ведет к бесцветным солям и слабо окрашенным комплексам, тогда как

разноквантовя двух валентная медь характеризуется окрашенностью солей в

соединении с водой. Медь металл сравнительно мало активный. В сухом воздухе

и кислороде при нормальных условиях медь не окисляется. Она достаточно

легко вступает в реакции с галогенами, серой,селеном. А вот с водородом,

углеродом и азотом медь не взаимодействует даже при высоких температурах.

Кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на медь не действуют.

Электроотрицательность атомов способность при вступлении в соединения

притягивать электроны.Электроотрицательность Cu 52+ 0 984 кДЖ/моль, Cu 5+ 0-

753 кДж/моль. Элементы с резко различной ЭО образуют ионную связь, а

элементы с близкой ЭО ковалентую.Сульфиды тяжелых металлов имеют

промежуточную связь, с большей долей ковалентной связи ( ЭО у S-1571,Cu-

984,Pb-733).Медь является амфотерным элементом образует в земной коре

катионы и анионы. По расчетам Г.А.Голевой,в сильнокислых водах зоны

окисления медных месторождений Cu находится в форме Cu 52+ 0(14-30%),CuHSO

44 5+ 0(1-25%),недиссоциированныой молекулы CuSO 50 44 0(70-90%).В щелочных

хлоридно-гидрокарбонатных водах зоны востановительных процессов Cu

находится в формах CuCO 43 50 0(15-40%),Cu(CO 43)2 52(5-20%),Cu(OH) 5+ 0(5-

10%).B кислых хлоридных водах нефтегазоносных структур преобладает анион

Cu(OH) 43 5 0(45-65%),хотя имеются и катионные формыCu 5+ 0(20-46%),CuCL 5+

0(20-35%). Некоторые термические свойства меди.Температура плавления-1083

C; температура кипения2595 C;плотность-8,98 г/см 53 0.

Среднее содержание меди в различных геосферах.

в земной коре составляет 5,5*10 5-3 0(вес %) литосфере континентальной 2*10

5-3 гранитной оболочки 3*10 5-3 в живом веществе 3,2*10 5-4 в морской воде

3*10 5-7 хондриты 1*10 5-2 ультраосновные 2*10 5-3 (дуниты и др.) основные

1*10 5-2 (базальты,габбро и др.) средние 3,5*10 5-3 (диориты,андезиты)

кислые 2*10 5-3 (граниты,гранодиориты) щелочные 5*10 5-4

Среднее содержание меди в осадочных породах.

глины 4,5*10 5-3 сланцы 4,5*10 5-3 песчаники 0,1*10 5-3 карбонатные породы

0,4*10 5-3

Среднее содержание меди в глубоководных осадках.

известковистые 3*10 5-3 глинистые 2,5*10 5-2

Вывод:содержание меди больше в основных породах,чем в кислых.

Минералы.

Медь входит более чем в 198 минералов, из которых для промышленности важны

только 17,преимущественно сульфидов, фосфатов,

силикатов,карбонатов,сульфатов. Главными рудными минералами являются

халькопирит CuFeS 42 0,ковеллин CuS,борнит Cu 45 0FeS 44, 0халькозин Cu 42

0S.

Окислы: тенорит ,куприт Карбонаты: малахит ,азурит Сульфаты: халькантит

,брошантит Сульфиды: ковеллин ,халькозин ,халькопирит, борнит

Чистая медь тягучии,вязкий металл красного, в изломе розового цвета, в

очень тонких слоях на просвет медь выглядит зеленовато-голубой. Эти же

цвета, характерны и для многих соединений меди, как в твердом состаянии,

так и в растворах. Понижение окраски при повышении валентности видно из

следующих двух примеров:

CuCl белый Cu 42 0O красный CuCl 42 0+H 42 0O голубой CuO черный

Карбонаты характеризуются синим и зеленым цветом при условии содержания

воды, чем намечается интересный практический признак для поисков.

Практическое значение имеют: самородная медь, сульфиды, сульфосоли,и

карбонаты(силикаты). С.С.Смирнов так характеризует парагенетические ряды

меди: при окислении сульфид куприт + лимонит (кирпичная медная руда)

мелаконит (смоляная медная руда) малахит + хризоколла.

Геохимия меди.

Из приведенной характеристики ионов вытекает общии тип миграции меди:

слабая миграция ионов w=1 и очень сильная ионов w=2 с рядом довольно легко

растворимых солей галоидов и аниона(So 44 0); равным образом осаждаемость

благодаря активной поляризации ионами: (Co 43 0),(SiO 44 0),(PO 44 0), (AsO

44 0). Типы распределения и концентрации меди весьма многочисленны и

разнообразны. Мы можем выделить шесть главных типов, причем в основе будут

лежать следующие гохимические положения: 1) легкое отщепление меди из магм

с переходом в пневматолиты еще при дифференцации основных пород и даже

может быть при ликвации ультраосновных; 2) при гидротермальном процессе

главное осаждение меди в геофазы прцессов G-H, т.е. около 400-300 50 0; 3)

в гипергенной обстановке фиксация меди преимущественно анионами (So 43

0),(SiO 43 0) при общей большой миграционной способности меди (особенно в

виде легкорастворимого сульфата). С.С. Смирнов характеризует миграцию так:

"миграция меди тем более облегчается, чем выше в рудах отношение серы к

меди, чем менее активна обстановка, чем менее влажен климат и чем более

проницаема рудная масса".

Рассмотрим более подробно геохимическую миграцию элемента.

В гидротермах Cu мигрирует в форме различных комплексов Cu 5+ 0и Cu 52+ и

концентрируется на геохимических барьерах в виде халькопирита и других

сульфидов (меднопорфировые,медноколчеданные и др. месторождения). В

поверхностных водах обычно содержится n*10 5-6 0г/л Cu, что соответствует

коэффиценту водной миграции 0,n. Большая часть Cu мигрирует с глинистыми

частицами, которые энергично ее адсорбируют. Наиболее энергично мигрирует в

сернокислых водах зоны окисления сульфидных руд, где образуется легко

растворимый CuSO 44 0. Содержание Cu в таких водах достигает n г/л, на

участках месторождений возникают купоросные ручьи и озера. Однако такая

миграция непродолжительна: при нейтрализации кислых вод на барьере Д1

осождаются вторичные минералы Cu, она адсорбируется глинами, гидроксидами

марганца, гумусом, кремнеземом. Так образуется повышенное содержание меди в

почвах и континентальных отложениях ландшафтов на участках месторождений.

Медь здесь активно вовлекается в биологический круговорот, появляются

растения, обогощенные медью, крупные размеры приобретают моллюски и другие

животные с голубой кровью.Многие растения и животные плохо переносят

высокие концентрации меди и болеют. Значительно слабее миграция Cu в

ландшафтах влажного климата со слабокислыми водами. Медь здесь частично

выщелачивется из почв. Известны болезни животных а растений, вызванные

недостатком меди. Особенно бедны Cu пески и трфянники, где эффективны

медные удобрения и подкормка животных. Медь энергично мигрирует и в

пластовых водах, откуда она осаждается на восстановительном сероводородном

барьере. Эти процессы особенно характкрны для красноцветной формации, к

которым приурочены месторождения и рудопроявления типа "медистых

песчаников".

_Основные типы генезиса наиболее крупных месторождений.

1) В ультраосновных породах и наритах вместе с пирротином и, следовательно,

в ассоциации с никелем, кобальтом, частично с палладием. Обычно халькопирит

является последним сульфидом в этом ряду кристаллизации и следовательно

приурочен преимущественно или к эндоконтактовым или даже к экзаконтактовым

зонам. 2) Выделение меди в пустотах мелафиров и вообще в основных эффузивах

вместе с циолитами в начале геофазы H. 3) Выделение пирита вместе с

халькопиритом из дериватов гранодиоритовой магмы и связанных с ними

альбитофиров.Колчиданные линзы с цинком и золотом (например Урал). 4) Медно-

жильный комплекс в связи с кислыми гранитами, с выделением меди в геофазах

G-H, между комплексами Au-W-B и B-Zn-F. К этому типу относятся ивзрывные

месторождения меди в парфировых рудах и во вторичных кварцитах. В этом

случае интересна связь с молебденом и бором.Окварцевание с выносом всех

катионов, очевидно, перегретыми гидролизирующими водами и эманациями.

Генетический тип представляет огромный интерес, но самый ход процесса

остается не ясным. Большое промышленное значение, несмотря на низкое

содержание (1-2%)Cu. 5) Контактный тип кислых и гранодиоритовых магм обычно

во вторую фазу коктактового процесса накопления гранато-пироксенного

скарна;медь обычно накапливется в геофазы G-H с молебденитом, пиритом,

шеелитом, иногда гематитом среди магнитита более ранней кристаллизации.

Этот тип в небольших количествах всегда присутствует в контактных

магнетитах. Очень типичен для Срдней Азии (Тянь-Шань). 6) Очень

многочисленна и своеобразна осадочные скопления меди в песчаниках, сланцах,

песках, битуминозных осадках. Весьма возможен в отдельных случаях

билогический процесс образования (Мансфильд в Тюрингии,пермские песчаники в

Приуралье). Геохимически изучен плохо. Интересна связь с молебденов,

хромом, ванадий, обуславливающие особые рудные концетрации. Иногда

наблюдаются корелляция между Cu и С; однако, далеко не всегда и, как

показали исследования А.Д.Архангельского, наибольшие концентрации меди

вызваны чисто химическими процессами.

Четыре типа колчеданных месторождений:

1. Месторождения Кипорского и Уральского типа

отношение Pb:Zn:Cu 1:10:50

2. Рудно-Алтайский 1:3:1

3. Малый Кавказ 1:5:10

4. Курака 1:4:1

(схема строения колчеданного месторождения см. рис 1) К зонам химического

выветривния относятся медно-сульфидные месторождения (строение зоны

окисления медно-сульфидных месторождений см. рис 2)