Ионоселективные электроды
МИНИСТЕРСТОВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет
кафедра физической химии
РЕФЕРАТ
Ионоселективные электроды
выполнил:
студент 2 курса
4 группы
Юденко Валерий
проверил:
Введенский Александр Викторович
Воронеж 2000
Содержание
Введение 3
История создания ионоселективных электродов 4
Ионоселективные электроды 4
Электроды с твердыми мембранами 4
Лантанфторидный электрод 4
Сульфидсеребряные электроды 5
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе
серебра 6
Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных металлов
7
Стеклянные электроды 7
Электроды с жидкими мембранами 8
Электроды на основе жидких катионитов 9
Электроды на основе жидких анионитов 9
Нитрат - селективный электрод 10
Газовые электроды 11
Энзимные электроды 12
Заключение 13
Литература 14
Введение
Для определения состава и свойств различных соединений и растворов
используются химические, физические и физико-химические методы анализа. В
некоторых случаях появляется необходимость определять концентрацию
различных ионов в растворе. Целью данной работы является рассмотрение
ионоселективных электродов: их разнообразие, изготовление, принцип
действия, область применения данных электродов, а также более подробное
рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенности.
История ионоселективных электродов
Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую
область науки и техники и играет не мало важную роль в аналитической
химии. Основная задача ионометрии - изучение и разработка различного рода
ионоселективных электродов.
История развития мембранных электродов связана с исследованиями
физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили
возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических
потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в
конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.
В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны
для создания модели биологической мембраны и показал, что значение
разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае
жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.
В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны
реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные
исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером.
Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с
твердыми и жидкими мембранами.
Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в
растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом,
Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с
функциями ионов щелочных металлов, их которых наибольшее практическое
значение имеет натриевый стеклянный электрод.
Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали
Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная
селективность по отношению к какому-либо определенному иону. [2]
Ионоселективные электроды
Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный
электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу
ионов.
Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не
оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для
прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]
В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно
разделить на следующие группы:
. твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных
смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
. жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные
переносчики, биологически активных веществ;
. газовые и энзимные электроды
Электроды с твердыми мембранами
Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или
поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один
из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля
перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут
служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной
проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в
простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго
рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла,
например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по
отношению к иону Cl-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же
время такой электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства
произведения растворимости ПРAgCl.
Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью,
превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными
веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у
твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет
вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются
только определенным подвижным ионом (Ag+), так как форма, размер,
распределение заряда вакансии соответствуют только определенному
подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся:
лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные
электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых
двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.
Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F-
ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого
электрода F--функция сохраняется до концентрации ионов F- ~ 10-5—10-7 М,
т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о
растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на
основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3-электрода подчиняется
уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6 М.. Селективность LaF3-
электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована
возможностью определения активности ионов F- при более чем 1000-кратных
избытках галоген-ионов, NO3- PO43-, HCO3- и других анионов. Существенно
мешают определению аF- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+,
Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-. Как и для всякого электрода,
поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате
реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в растворах,
содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно,
потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона
карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному
состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах
фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается
менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность
потенциала F--электрода достаточна для длительной работы без периодических
калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют
лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости,
определение ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для
анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений,
фармацевтических средств.
Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является
универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых
гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по
отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался
превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и
многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3
обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100-10-7 М Ag+.
Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при
концентрации ниже 10-7 М Ag+. Однако можно измерить очень низкие
концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей,
которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S2--
функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 М в
сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого
электрода влияют Hg2+ и CN- ионы. Влияние ионов CN- обусловлено
реакцией:
6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)32-
В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной
внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором
электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий
обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной
проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт
создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды
называются твердофазными.
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра -
для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе
солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или
монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых
гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли,
внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси
твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ- Ag2S-
электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за
значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет
роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к полупроводникам
нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики
зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S
сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах
осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза
имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен
нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению
Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов: первый - основу составляет
смесь AgХ и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-
электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого
иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что
твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может
находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет
смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь
поликристаллических AgI и Ag2S; третий - основу мембраны составляют осадки
галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран
зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от
способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно
определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов
нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I-.
Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется
присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или
восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и
ионселективные CN- и SCN- - электроды. AgCl-электрод используют для
определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом
производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.
Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных
ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей
сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла.
Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый
электроды.
Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый
к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе
сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на потенциал электрода
из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:
Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS
Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего
окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изучения систем,
содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе
Ag2S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS,
внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в
силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале
концентраций - от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН в котором
могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от
концентрации Cu2+ ионов.
Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана
свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования.
Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10-7 М.
Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению Pb2+-функции
электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но
их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими
на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода
гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I-.
Pb2+-электрод используют для определения SO42- ионов. [2] Кроме
потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод можно применять
для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO42-. Pb2+-электрод
используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.
Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной,
селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и
Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ - 100-105 М Cd2+. Кадмиевый
электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго
обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции электрода
связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd2+-электроды используют при
потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях
бумажного производства.
Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью
данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные
электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В
основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло
- это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с
раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло,
состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным
специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с
водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором
ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому
мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.
Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на
литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода.
Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции
стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные
стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+. Продолжительность
функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов -
состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны,
температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение
стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и
глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных
растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла,
подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает
воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины,
приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты электрода от
разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит
выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и
замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла
образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от
дальнейшего разрушения.
Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для
достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами
необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны,
находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет,
если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными
компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для
мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене
растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов
серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с
образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы
которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в
прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией
соответствующих ионов.
Электроды с жидкими мембранами
Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен
растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается,
если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая
диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует
ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому
иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет
растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют
многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем
растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно
связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные
ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком
ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами
органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На
границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между
свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в
фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого
ионного процесса.
В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу
предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще
существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону
диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в
мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет
определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность
мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами,
она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы
избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие
органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и
низкими диэлектрическими проницаемостями.
К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе
жидких катионитов; на основе жидких анионитов.
Электроды на основе жидких катионитов
Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию
мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные
кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми
группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам
содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность
проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей
фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях.
Жидкостные электроды на основе дитизонатов[1] проявляют нернстовскую
зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+,
Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.
Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са2+-
электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в
качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод
функционирует в концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+, при рН=6-11.
Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты,
салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения Са2+-
электродов - определение коэффициентов активности ионов Са2+; определение
жесткости воды; определение растворимости СаSO4 и СаСО3; исследование
ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.
Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния
- в качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические
кислоты, в качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды
способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной
концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М. Данный электрод
используют для определения жесткости воды.
Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы
обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов,
которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]
Электроды на основе жидких анионитов
Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно
получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от
катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды
получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований,
являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть
использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-.
Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени
экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых
полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод. [4]
Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом.
Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них будет
рассмотрен более подробно.
Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как
обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10-4 при
рН=4-11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя обнаружить в присутствии
следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-.
Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности
HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.
Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды,
содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для
определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М потенциал
электрода отвечает на изменение концентрации BF4- . Электроды с
мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для
потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в
тетрафторборат.
Нитрат - селективный электрод
Для ионометрического определения нитрат - иона как
сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный
катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона
использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный
растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения
нитрат - ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных электродах
ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний -
органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с
возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник
состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в
нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит - иону,
мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой
кислоты.
Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля
объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает
присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская
анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе
растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании
3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом
восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах
потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает
спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для
определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например,
под действием пероксида водорода).
Газовые электроды
Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный
электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора,
который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной
газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый -
ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем
раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора
гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют
два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в
которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в
которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В
качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен.
Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по
сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана
заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на
поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине
пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В
электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита
на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно
использовать в условиях протока; на показания электрода практически не
влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка
защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором
можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода
на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень
тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в
воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера;
из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно
возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных
электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта
электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную
мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как
Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от
внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод
и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану
вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным
электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для
определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в
медицине.
Энзимные электроды
Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам,
чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобилизации
энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения
энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует
несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в
гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами
образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхность
мембраны; возможна так же сополимеризация с другими энзимами или
протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной мембране с
помощью ПАВ. [4] При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы не
происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо
измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем использовать их
любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном
электроде зависит от того, какие вещества образуются в результате
ферментативной реакции (в любом случае применяют так же один из твердых или
жидких ионоселективных электродов).
Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются -
электрод для определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины.
Существуют так же электроды для определения концентрации мочевой кислоты,
аминокислот.
Энзимный электрод для определения глюкозы - существуют несколько
методов для определения глюкозы, и которых спектрофотометрический и
электрохимический часто применяются для измерения концентрации глюкозы в
биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано на
измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы. Один из
методов основывался на том, что за изменением концентрации глюкозы следили
оп уменьшению концентрации кислорода, измеряемого кислородным электродом.
Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой электрохимический метод -
вольт-амперометрию на постоянном токе. Один электрод представляет собой
систему, являющуюся и катализатором, в которой энзим (глюкозооксидаза)
иммобилизован в матрице из полиакриламидного геля на платиновой сетке,
другой электрод - платина. При пропускании постоянного тока через элемент
глюкоза окисляется (при рН=const), и измеряется потенциал системы.
Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный электрод
для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть
сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного электрода., внешняя
поверхность мембраны которого обрабатывается соответствующим образом для
удержания фермента. Один из типов энзимного электрода сконструирован с
применением слоя акриламидного геля, в котором фиксировалась уреаза, на
поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор,
содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой
иммобилизованного энзима и подвергался гидролизу в соответствии с
уравнением:
CO(NH2)2 + H3O+ + H2O уреаза 2NH4+ + HCO3-
Образующийся NH4+ регистрировался NH4+ - селективным стеклянным электродом.
Уреазный электрод (содержащий фермент - уреаза) обладает хорошей
стабильностью, но на его работу влияют ионы Na+, K+. Замена внешней
целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих ионов, но
тогда бы возникала проблема с диффузией субстрата. Для удаления не
желательного влияния ионов натрия и калия, в исследуемый раствор добавляли
алое количество смолы (1-2 г на 50 мл раствора), и после перемешивания
смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки элиминировать мешающее
влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались в использовании в
качестве основы для них газовых электродов (NH3-чувствительного электрода с
воздушным промежутком). С помощью газового NH3-чувствительного электрода
Роджерс и Пул определяли аммиак, получающийся при гидролизе мочевины в
присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при измерении количества
мочевины в сточных водах, а также в водных растворах и сыворотке крови
автоматизированным методом в потоке.
Заключение
Ионоселективные электроды применяют не только в химической
промышленности, но и в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды не
лишены недостатков. Так некоторые электроды не могут быть использованы в
присутствии определенного сорта ионов (например, перхлорат-селективнй
электрод не может обнаруживать ClO4- в присутствии следующих ионов MnO4-,
IO4-, ReO4-, SCN-). Главным достоинством ионоселективных электродов
является то, что они не оказывают влияния на исследуемый раствор.
Литература
1. "Ионселективные электроды". Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. -
канд. хим. наук А.А.Белюстина и В.П. Прозе, - под ред. доктора хим.
наук, проф. М.М. Шульца
2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" -Л.:
Химия, 1980.-
240 с., ил. (Методы аналитической химии)
3. Корыта И., Штулик К. "Ионоселективные электроды": Пер. с ческ. -
М.: Мир,. 1989. -272 с., ил.
4. Лакшиминараянайах Н. "Мембранные электроды": Пер. с англ./ Под
ред. канд. хим. наук А.А. Белюстина.- Л.: Химия, 1979.- 360 с., ил.
- Нью-Йорк. Академик Пресс, 1976.
-----------------------
[1] Дитизонаты - вещества, способные давать хелаты с металлическими
катионами в растворах в четыреххлористом углероде, бензоле, хлороформе. |
