Фтор

ФТОР

ФТОР (лат. Fluorum), F - химический элемент VII группы периодической

системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса

18,998403; при нормальных условиях (0 (С; 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2) - газ

бледно-желтого цвета с резким запахом.

Природный фтор состоит из одного стабильного изотопа 19F. Искусственно

получены пять радиоактивных изотопов: 16F с периодом полураспада Т1/2 < 1

сек, 17F(Т1/2 = 70 сек), 18F (Т1/2 = 111 мин), 20F (Т1/2 = 11,4 сек),

21F(Т1/2 = 5 сек).

Историческая справка.

Первое соединение фтора - флюорит (плавиковый шпат) CaF2 - описано в

конце 15 века под названием "флюор" (от латинского fluo - теку, по свойству

СаF2 делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В

1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А. Муассан

в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего

примесь кислого фторида калия KHF2.

Химия фтора начала развиваться с 1930-х годов, особенно быстро - в годы

2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной

промышленности и ракетной техники. Название "фтор" (от греческого phthoros

- разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только

в русском языке; во многих странах принято название "флюор".

Распространение в природе.

Среднее содержание фтора в земной коре 6,25*10-2% по массе; в кислых

изверженных породах (гранитах) оно составляет 8*10-2%, в основных - 3,7*10-

2%, в ультраосновных - 10-2%. Фтор присутствует в вулканических газах и

термальных водах. Важнейшие соединения фтора - флюорит, криолит и топаз.

Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся

также в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - важный биогенный элемент. В

истории Земли источником поступления фтора в биосферу были продукты

извержения вулканов (газы и др.).

Физические и химические свойства.

Газообразный ФТОР имеет плотность 1,693 г/л (0 (С и 0,1 Мн/м2, или 1

кгс/см2), жидкий - 1,5127 г/см3 (при температуре кипения); tпл -219,61 °С;

tкип -188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F2); при 1000 °С

50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155±4 кдж/моль (37±1

ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость

2,5*10-3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4*10-3 г при -20 °С; в жидком виде

неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних

электронов атома фтора 2s2 2р5. В соединениях проявляет степень окисления

-1. Ковалентный радиус атома 0,72А, ионный радиус 1,33А. Сродство к

электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ( F+) 17,418 эв. Высокими

значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная

электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других элементов.

Высокая реакционная способность фтора обусловливает экзотермичность

фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой

величиной энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии

связей атома фтора с другими атомами. Прямое фторирование имеет цепной

механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми

элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в

тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода О2Р3,

О3F2 и др. Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в результате

образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с фтором при

нагревании до 200-250 (С, давая монофтористый хлор СlF и трехфтористый хлор

СlF3. Известен также СlF3, получаемый фторированием СlF3 при высокой

температуре и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром и иод воспламеняются в

атмосфере фтора при обычной темпере, при этом могут быть получены BrF3,

BrF5, IF5, IF7. Фтор непосредственно реалирует с криптоном, ксеноном и

радоном, образуя соответствующие фториды (например, ХeF4, ХеF6, КrF2).

Известны также оксифторид и ксенона.

Взаимодействие фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит

к образованию многочисленных фторидов серы Селен и теллур образуют высшие

фториды SеF6 и ТеF6. Фтор с водородом реагируют с воспламенением; при этом

образуется фтористый водород. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом

разряде. Древесный уголь при взаимодействии с фтором воспламеняется при

обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при

этом возможно образование твердого фтористого графита или газообразных

перфторуглеродов CF4 и C2F6. С бромом, кремнием, фосфором, мышьяком фтор

взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды.

Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочно-

земельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti,

Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при

комнатной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного каления. При

взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды,

например UF6, MoF6, HgF2. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn)

реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей

дальнейшей реакции.

При взаимодействии фтора с окислами металлов на холоду образуются

фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов

металлов (например, MoO2F2). Окислы неметаллов либо присоединяют фтор,

например SO2 + F2 = SO2F2, либо кислород в них замещается на фтор, например

SiO2 + 2F2 = SiF4 + О2. Стекло очень медленно реагирует с фтором; в

присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с фтором: 2Н2О +

2F2 = 4HF + О2; при этом образуется также OF2 и перекись водорода Н2О2.

Окислы азота NO и NО2 легко присоединяют фтор с образованием соответственно

фтористого нит-розила FNO и фтористого нитрила FNО2. Окись углерода

присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО +

F2 = COF2.

Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и

кислород, например 2Ва(ОН)2 + 2F2 = 2ВаF2 + 2Н2О + О2. Водные растворы NaOH

и КОН реагируют с фтором при О °С с образованием OF2.

Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором на холоду,

причем фтор замешает все галогены.

Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов

образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N2 и

HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО3

(или NaNO3) + F2 ( FNO3 + HF (или NaF); в более жестких условиях фтор

вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид. Карбонаты

щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной

температуре; при этом получаются соответствующий фторид, СО2 и О2.

Фтор энергично реагирует с органическими веществами.

Получение.

Источником для производства фтора служит фтористый водород,

получающийся в основном либо при действии серной кислоты H2SO4 на флюорит

CaF2, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство фтора

осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия, который

образуется при насыщении расплава KF*HF фтористым водородом до содержания

40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды -

угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и

напряжении 9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор

содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим

поглощением фторидом натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под

давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из

никеля и сплавов на его основе, из меди, алюминия и его сплавов, латуни

нержавеющей стали.

Применение.

Газообразный фтор служит для фторирования UF4 в UF6, применяемого для

изотопов разделения урана, а также для получения трех-фтористого хлора СlF3

(фторирующий агент), шестифтористой серы SF6 (газообразный изолятор в

электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V).

Жидкий фтор - окислитель ракетных топлив.

Широкое применение получили многочисленные соединения фтора - фтористый

водород, алюминия фторис), кремне-фториды, фторсульфоновая кислота

(растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений,

содержащих группу - SO2F), ВF3 (катализатор), фторорганические соединения и

др.

Техника безопасности.

Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно

2*10-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1

ч составляет 1,5*10-3 мг/л.

Фтор в организме.

Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей;

микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным образом

в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зубах.

Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных.

Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой,

оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у

человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении - флюороз.

Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к

ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в

биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их баланс

в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых

растениях (например, в южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из

них - производные фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений,

так и для животных. Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена

связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов.

Необходимость фтора для растений не доказана.

Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности,

при синтезе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений.

Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром

отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов,

глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких,

поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъюнктивит,

бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа

экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение

70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода.

Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной

одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция,

витаминов.

Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике в качестве

противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фтор-бензотэф), нейролептических

(трифлу-перидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.),

антидепрессивных (фторацизин), наркотическиз (фторотан) и других средств.