Азот

Содержание:

1. Историческая справка

2. Распространенность в природе

3. Атом и молекула

4. Физические и химические свойства

5. Получение и применение

6. Азотная кислота

7. Окислительные свойства азотной кислоты

8. Нитраты

9. Промышленное получение азотной кислоты

10. Круговорот азота в природе

Происходит от греческого слова azoos - безжизненный, по-латыни

Nitrogenium. Химический знак элемента - N. Азот - химический элемент V

группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 7, относительная

атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

1.Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак

- были известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 г.

Д. Резерфорд, сжигая фосфор и другие вещества в стеклянном колоколе,

показал, что остающийся после сгорания газ, названный им “удушливым

воздухом”, не поддерживает дыхания и горения. В 1787 году А. Лавуазье

установил, что “жизненный” и “удушливый” газы, входящие в состав воздуха,

это простые вещества, и предложил название “азот”. В 1784 г. Г. Кавендиш

показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское

название азота (от позднелатинского nitrum - селитра и греческого gennao -

рождаю, произвожу), предложенное в 1790 году Ж. А. Шапталем .К началу ХIX

в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и

исключительная роль его в соединениях с другими элементами в качестве

связанного азота.

2.Распространяемость в природе. Азот - один из самых распространенных

элементов на Земле, причем основная его масса (около 4*1015

т.)сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный

азот (в виде молекул N2 ) составляет 78,09% по объему ( или 75,6% по массе

), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее

содержание азота в литосфере 1,9*10-3% по массе. Природные соединения азота

- хлористый аммоний NH4CI и различные нитраты. Крупные скопления селитры

характерны для сухого пустынного климата ( Чили, Средняя Азия ). Долгое

время селитры были главным поставщиком азота для промышленности ( сейчас

основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из

азота воздуха и водорода ). Небольшие количества связанного азота находятся

в каменном угле ( 1 - 2,5% ) и нефти ( 0,02 - 1,5% ), а также в водах

рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах ( 0,1% ) и в живых

организмах ( 0,3% ).

Хотя название “азот” означает “не поддерживающий жизни”, на самом деле это

- необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека

содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок

образуется за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах

травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая

содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические.

Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим

микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения

азота.

В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют

микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др.

Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества

связанного азота ( особенно при интенсивном земледелии ) почвы оказываются

обедненными. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран,

наблюдается дефицит азота и в животноводстве ( “белковое голодание” ). На

почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Хозяйственная

деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива

обогащает атмосферу азотом, а заводы, производящие удобрения, связывают

азот из воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства

перераспределяет азот на поверхности земли.

Азот - четвертый по распространенности элемент Солнечной системы ( после

водорода, гелия и кислорода).

3.Атом и молекула. Внешняя электронная оболочка атома азота состоит из 5

электронов ( одной неподеленной пары и трех неспаренных - конфигурация

2s22p3 ). Чаще всего азот в соединениях 3-ковалентен за счет неспаренных

электронов ( как в аммиаке NH3 ). Наличие неподеленной пары электронов

может приводить к образованию еще одной ковалентной связи, и азот

становится 4-ковалентным ( как в ионе аммония NH4+ ). Степени окисления

азота меняются от +5 ( в N2O5 ) до -3 ( в NH3 ). В обычных условиях в

свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы азота связаны

тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия

диссоциации ее на атомы составляет 942,9 кдж/моль, поэтому даже при

температуре 33000С степень диссоциации азота составляет лишь около 0,1%.

4. Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха;

плотность 1,2506 кг/м3 ( при 00С и 101325 н/м2 или 760 мм. рт. ст. ), tпл-

209,860С, tкип-195,80С. Азот сжижается с трудом: его критическая

температура довольно низка (-147,10С), а критическое давление высоко

3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2);плотность жидкого азота 808

кг/м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 00С в 1 м3 H2O

растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых

углеводородах.

Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот

взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С

большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в

присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом

N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии

элементов ( 40000С ) образуется окись NO, которая при охлаждении легко

окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при

атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с

кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2O3

и азотного N2O5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота

НNO2 и азотная кислота НNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С

водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии

катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и

другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-

NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3 (H-N=N=N), октазон

N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в

виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не

взаимодействует, поэтому все галогениды азота получают косвенным путем,

например фтористый азот NF3 - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как

правило, галогениды азота - малостойкие соединения ( за исключением NF3

); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, NO2F и NO2CI.

С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая

сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При

взаимодействии раскаленного кокса с азотом образуется циан (СN)2.

Нагреванием азота с ацетиленом С2Н2 до 15000С может быть получен

цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких

температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2 ).

При действии на обычный азот электрических разрядов или при разложении

нитридов бора, титана, магния и кальция, а также при электрических

разрядах в воздухе может образоваться активный азот, представляющий собой

смесь молекул и атомов азота, обладающих повышенным запасом энергии. В

отличие от молекулярного, активный азот весьма энергично взаимодействует

с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.

Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (

амины, аминокислоты, нитросоединения и др. ).

5. Получение и применение. В лаборатории азот легко может быть получен

при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH4NO2 ( N2 + 2H2O.

Технический способ получения азота основан на разделении предварительно

сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.

Основная часть добываемого свободного азота используется для

промышленного производства аммиака, который затем в значительных

количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые

вещества и т. д. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов,

промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в

1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 10000С карбид кальция

(получаемый накаливанием смеси известии угля в электрической печи)

реагирует со свободным азотом: CaC2 + N2 ( CaCN2 + C. Образующийся

цианамид кальция при действии перегретого водяного пара разлагается с

выделением аммиака: CaCN2 + 3H2O ( CaCO3 + 2NH3.

Cвободный азот применяют во многих отраслях промышленности: как инертную

среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для

заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке

горючих жидкостей и т. д. Жидкий азот находит применение в различных

холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах

Дьюара, газообразный азот в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют

многие соединения азота. Производство связанного азота стало усиленно

развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.

6. Азотная кислота. Чистая азотная кислота HNO[pic]—бесцветная жидкость

плотностью 1,51 г/см[pic] при - 42 °С застывающая в прозрачную

кристаллическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной

кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с 'влагой воздуха мелкие

капельки тумана,

Азотная кислота не отличается прочностью, Уже под влиянием света она

постепенно разлагается:

[pic]

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет

разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей

бурую окраску.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных

растворах она полностью распадается на ионы Н[pic] и- NO[pic].

7. Окислительные свойства азотной кислоты. Характерным свойством азотной

кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Азотная

кислота—один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко

окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при

кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту,

фосфор — в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную

HNO[pic], ярко разгорается.

Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением золота,

платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитраты, а некоторые

металлы—в оксиды.

Концентрированная HNO[pic] пассивирует некоторые металлы. Еще Ломоносов

открыл, что железо, легко растворяющееся в разбавленной азотной кислоте, не

растворяется в холодной концентрированной HNO[pic]. Позже было установлено,

что аналогичное действие азотная кислота оказывает на хром и алюминий. Эти

металлы переходят под действием концентрированной азотной кислоты в

пассивное состояние.

Степень окисленности азота в азотной кислоте равна 4-5. Выступая в качестве

окислителя, НNО[pic] может восстанавливаться до различных продуктов:

[pic]

Какое из этих веществ образуется, т. е. насколько глубоко восстанавливается

азотная кислота в том или ином случае, зависит от природы восстановителя и

от условий реакции, прежде всего от концентрации кислоты. Чем выше

концентрации HNO[pic], тем менее глубоко она восстанавливается. При

реакциях с концентрированной кислотой чаще всего выделяется [pic]. При

взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами,

например, с медью, выделяется NO. В случае более активных металлов —

железа, цинка, — образуется[pic]. Сильно разбавленная азотная кислота

взаимодействует с активными металлами—--цинком, магнием, алюминием—с

образованием иона аммония, дающего с кислотой нитрат аммония. Обычно

одновременно образуются несколько продуктов.

Для иллюстрации приведем схемы реакций окисления некоторых металлов азотной

кислотой;

[pic]

При действии азотной кислоты на металлы водород, как правило, не

выделяется.

При окислении неметаллов концентрированная азотная кислота, как и в случае

металлов, восстанавливается до [pic], например

[pic]

Более разбавленная кислота обычно восстанавливается до NO, например:

[pic]

Приведенные схемы иллюстрируют наиболее типичные случаи взаимодействия

азотной кислоты с металлами и неметаллами. Вообще же, окислительно-

восстановительные реакции, идущие с участием [pic], протекают сложно.

Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3—4 объемов концентрированной

соляной кислоты, называется царской водкой. Царская водка растворяет

некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе и

«царя металлов»—золото. Действие ее объясняется тем, что азотная кислота

окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида

азота(III), или хлорида нитрозила, [pic]:

[pic]

Хлорид нитрозила является промежуточным продуктом реакции и разлагается:

[pic]

Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обусловливает высокую

окислительную способность царской водки. Реакции окисления золота и платины

протекают в основном согласно следующим уравнениям.

[pic]

С избытком соляной кислоты хлорид золота(III) и хлорид платины (IV)

образуют комплексные соединения [pic]

На многие органические вещества азотная кислота действует так, что один или

несколько атомов водорода в молекуле органического соединения замещаются

нитрогруппами [pic]. Этот процесс называется нитрованием и имеет большое

значение в органической химии.

Азотная кислота — одно из важнейших соединений азота: в больших количествах

она расходуется в производстве, азотных удобрений, взрывчатых веществ и

органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах,

используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу,

применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.

7. Нитраты. Соли азотной кислоты называются нитратами. Все они хорошо

растворяются в воде, а при нагревании разлагаются с выделением кислорода.

При этом нитраты наиболее активных металлов переходят в нитриты:

[pic]

Нитраты большинства остальных металлов при нагревании распадаются на оксид

металла, кислород и диоксид азота. Например:

[pic]

Наконец, нитраты наименее активных металлов (например, серебра, золота)

разлагаются при нагревании до свободного металла:

[pic]

Легко отщепляя кислород, нитраты при высокой температуре являются

энергичными окислителями. Их водные растворы, напротив, почти не проявляют

окислительных свойств.

Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция,

которые на практике называются селитрами.

Нитрат натрия [pic]или натриевая селитра, иногда называемая также чилийской

селитрой, встречается в большом количестве в природе только в Чили.

Нитрат калия[pic], или калийная селитра, в небольших количествах также

встречается в природе, но главным образом получается искусственно при

взаимодействии нитрата натрия с хлоридом калия.

Обе эти соли используются в качестве удобрений, причем нитрат калия

содержит два необходимых растениям элемента: азот и калий. Нитраты натрия и

калия применяются также при стекловарении и в пищевой промышленности для

консервирования продуктов.

Нитрат кальция [pic]или кальциевая селитра, получается в больших

количествах нейтрализацией азотной кислоты известью; применяется как

удобрение.

8. Промышленное получение азотной кислоты. Современные промышленные

способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении

аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано,

что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и

свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака

кислородом может протекать иначе. Если пропускать смесь аммиака с

воздухом над катализатором, то при 750 °С и определенном составе смеси

происходит почти полное превращение

[pic]

Образовавшийся [pic] легко переходит в[pic], который с водой в присутствии

кислорода воздуха дает азотную кислоту.

В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе

платины.

Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не

превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют,

Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55,

47 и 45%, а концентрированная—98 и 97%, Концентрированную кислоту перевозят

в алюминиевых цистернах, разбавленную — в цистернах из кислотоупорной

стали.

9. Круговорот азота в природе. При гниении органических веществ

значительная часть содержащегося в них азота превращается в аммиак,

который под влиянием живущих в почве нитрифицирующих бактерий окисляется

затем в азотную кислоту. Последняя, вступая в реакцию с находящимися в

почве карбонатами, например с карбонатом кальция[pic], образует нитраты:

[pic]

Некоторая же часть азота всегда выделяется при гниении в свободном виде в

атмосферу. Свободный азот выделяется также при горении органических

веществ, при сжигании дров, каменного угля, торфа. Кроме того, существуют

бактерии, которые при недостаточном доступе воздуха могут отнимать кислород

от нитратов, разрушая их с выделением свободного азота. Деятельность этих

денитрифицирующих бактерий приводит к тому, что часть азота из доступной

для зеленых растений формы (нитраты) переходит в недоступную (свободный

азот). Таким образом, далеко не весь азот, входивший в состав погибших

растений, возвращается обратно в почву; часть его постепенно выделяется в

свободном виде.

Непрерывная убыль минеральных азотных соединений давно должна была бы

привести к полному прекращению жизни на Земле, если бы в природе не

существовали процессы, возмещающие потери азота. К таким процессам

относятся прежде всего происходящие в атмосфере электрические разряды, при

которых всегда образуется некоторое количество оксидов азота; последние с

водой дают азотную кислоту, превращающуюся в почве в нитраты. 'Другим

источником пополнения азотных соединений почвы является жизнедеятельность

так называемых азотобактерий, способных усваивать атмосферный азот.

Некоторые из этих бактерий поселяются на корнях растений из семейства

бобовых, вызывая образование характерных вздутий — «клубеньков», почему они

и получили название клубеньковых бактерий. Усваивая атмосферный азот,

клубеньковые бактерии перерабатывают его в азотные соединения, а растения,

в свою очередь, превращают последние в белки и другие сложные вещества.

Таким образом, в природе совершается непрерывный круговорот азота. Однако

ежегодно с урожаем с полей убираются наиболее богатые белками части

растений, например зерно. Поэтому в почву необходимо вносить удобрения,

возмещающие убыль в ней важнейших элементов питания растений.

Изучение вопросов питания растений и повышения урожайности последних путем

применения удобрений является предметом специальной отрасли химия,

получившей название агрохимии.