|
Бериллий
Соединения бериллия в виде драгоценных камней были из вестны еще в древности. С давних пор люди искали и разраба тывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Есть свидетельства о том, что еще во времена Египетских фараонов разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бер риллах есть какой-то новый не известный элемент. В 1798 году французский химик Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись прида вала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом или тартратом калия. Металлический бериллий был впервые по лучен в 1828 году известным немецким ученым Велером и одновременно французским ученным Блюссеном, который получил поро шок металлического бериллия восстановлением хлористого берил лия металическим калием.
Промышленное получение бериллия началось только в 20-х годах нашего столетия. До сороковых годов масштабы произ водства и применения бериллия были не велики. Однако с открытием свойств бериллия, обусловивших его использование в атомной энергетике спрос на него сильно возрос. Что в свою очередь стало причиной широкого развития исследовательских и геолого-разведочных работ в этой области..
1. Химические и химико-физические свойства бериллия.
Бериллий (Be) - имеет атомный номер 4 и атомный вес 9.0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы, в которую также входят магний, кальций, стронций, барий и радий. Электронная структура атома бериллия 1s 2s. На внешней оболчке он имеет два электрона, что является характерным для элементов этой группы. Электронная структура внешней оболочки иона каждого из этих элементов с зарядом +2 соответствует электронной структуре инертного газа с атомным номером на две единицы меньше номера рассматриваемого элемента. Бериллий вещество серо-стального цвета; при комнатной температуре металличес кий бериллий имеет плотно упакованную гексагональную решет ку, подобную решетке магния. Атомный (металлический) радиус бериллия равен 1.13 А. Увеличение массы и заряда ядра при сохраненнии конфигурации электронных оболочек служит причиной резкого уменьшения атомного и ионного радиусов бериллия по сравнению с соседним литием. После отрыва валентных электронов атом бериллия об разует ион типа благородных газов, и несет, подобно литию, всего одну электронную оболочку, но характеризуется значи тельно меньшими размерами и компактностью. Истинный ионный радиус бериллия - 0,34 А является наименьшим среди металлов. Потенциалы ионизации у бериллия равны (соответсвенно для первого, второго, третьего и четвертого электронов) I1-9,28; I2-18,12; I3-153,1; I4-216,6 эВ. На кривой потенциалов иона зации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет степень химической активности эле мента. Этот же фактор имеет решающее значение в образование того или иного типа химической связи при соединение бериллия с другими элементами. С точки зрения электроотрицательности бериллий наряду с алюминием может расматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комп лексообразователями, имеющими тенденцию к образованию кова лентной связи..
В нейтральных растворах гидроокилы бериллия дисоциируют по схеме:.
2+_.
+ 2 Be + OH = Be(OH) = H BeO = 2H + [BeO ].
2 2 2.
В щелочных растворах, содержащих атомы щелочных элемен тов, осуществляется возможность возникновения более прочной ковалентной связи между анионом и атомом амфотерного элемен та. Происходит образование комплекса, прочность которого в первую очередь определяется концентрацией элементов с низким значением электроотрицательности, то есть щелочей. Бериллий в этих условиях ведет себя как комплексообразователь..
В кислых растворах, характеризующихся высокой концентра цией водородного иона, элементы с низким значение электроот рицательности, подобные бериллию, могут находится в форме свободных, положительно заряженных ионов, т.е. являются ка тионами..
Свойства основности элемента, как известно характеризу ются также велечиной ионого потенциала w/r, выражающего энергию силового поля иона. Как и следовало ожидать, малень кий ион бериллия отличается большой величиной ионого потен циала, равной 5,88..
Таким образом, по характеру своих химических свойств, всецело определяемых особенностями строения электронных обо лочек атома, бериллий относится к типичным амфотерным эле ментам..
Металлический бериллий растворяется в соляной и разбав ленной азотной кислоте, а также в водных растворах гидрооки сей натрия и калия с выделением водорода и образованием бе риллатов c общей формулой М Ве О ..
Наибольший интерес с точки зрения возможной точки зрения возможной роли в природных процессах представляют галоидные и карбонатные соединения. Фтористый и хлористый бериллий представляет собой устойчивые соединения, очень хорошо раст воримые в воде. Оба они легкоплавки (температура плавления фтористого бериллия 577, хлористого бериллия 405) и относи тельно легко сублимируются. В то же время нейтральный карбо нат бериллия почти нерастворим в воде и является весьма неп рочным соединением..
В слабо щелочной и кислой среде в присутствии определен ного количества электроположительных атомов щелочных метал ловы характерным для бериллия является образование комплек сов типа:
3 При этом все комплексы бериллия являются малопрочными соединениями, которые могут существовать только в определен ных интервалах щелочности растворов. Таким образом на основании общего обзора химических свойств бериллия могут быть сделаны следующие предваритель ные выводы, характеризующие возможную роль различных соеди нений бериллия в геохимической истории этого элемента. 1) в условиях существенно кислой среды при низкой кон центрации в растворах электроположительных атомов щелочей бериллий, вероятнее всего, может мигрировать в форме прек расно растворимых и легко-летучих галоидных соединений фторидов и хлоридов; 2) в слабокислой и щелочной средах в присутствии дроста точного количества электроположительных атомов щелочей миг рация бериллия может осуществляться в форме разлчных комп лексных бериллатов, обладающих разной устойчивостью в заваи симости от характера среды; 3) существенно щелочная среда в некоторых случаях также может способствовать миграции бериллия в форме бериллатов или карбонатбериллатов, легко распадающихся при понижении щелочности раствора; 4) миграция растворимых в воде соединений бериллия может осуществляться как в истинных, так и в надкритических раст ворах, поскольку соединения, растворимые в жидкой воде, лег ко растворяются и в надкритической фазе воды, давая ненасы щенные такими соединениями растворы; Заканчивая характеристику отдельных свойств бериллия, без внимательного анализа которых вряд ли возжможно правильно представить его минералогию и понять особенности поведения в природных процессах, необходимо отметить, что свойства мно гих соединений бериллия, интересных в геохимическом отноше нии, изучены совершенно недостаточно..
2. Распространение и минералогия бериллия.
Бериллий несмотря на малый ионный номер относится к ред ким элементам. Содержание его в земной коре оценивается в настящее время от 6*10^-4 до 2*10^-4. Такую малую распрост раненность Ве объясняют его способностью взаимодействовать с протонами и нейтронами высоких энергии. В пользу этого объ яснения говорит тот факт, что бериллия мало в атмосфере солнца и звезд, а в межзвездном пространстве, где условия для ядерных реакции неблагоприятны его количество резко воз растает. Но наряду с процессом непрерывного распада его ато мов, также в результате многочисленных ядерных реакциим идет процесс новообразования его изотопов.
4. Бериллий имеет только один устойчивый изотоп, но кроме него также известны изотопы с массой 7,8,9,10. Изотопы бериллия.
Содержание изотопов бериллия в метеоритах подтверждают гипотезу космической дефицитности бериллия. Но в отдельных метеоритах отмечается содержание бериллия близкое к его среднему содержанию в земной коре..
Для вывода среднего содержания бериллия в земной коре был использовано большое количество средних объединенных проб систематически отобранных по разным магматическим массивам. На основание этих данных был вычислен кларк бериллия, который оказался равен 3.5* 10^-4..
При формирование земной коры бериллий концентрировался в остаточной магме в процессе ее затвердевания. Такое концентрирование в остаточных магматических породах имеет большое значение, поскольку благодаря ему элемент оказывается более доступным, чем можно было бы ожидать учитывая его малую распространенность в земной коре..
В природе минералы бериллия образуются в весьма различных условиях, присутствуя во всех типах минеральных месторождений, за исключением собственно магматических. При этом на ибольшее число бериллиевых минералов известно в пегматитах. В настоящее время в природе известно 40 минералов бериллия, изученных в большинстве своем совершенно недостаточно. Подавляющее большинство бериллиевых минералов являются ред кими или очень редкими и известны лишь в одном или двух месторождениях земного шара. Распределение бериллиевых минера лов по классам химических соединений весьма неравномерно и определяется лиофильностью его атома при полном отсутствии халькофильности. Главную роль среди минералов играют силикаты 65% от общего числа минералов, меньшее значение имеют окислы и фосфаты. Сульфиды среди минералов бериллия отсутствуют полностью, что подчеркивает лиофильность этого элемента. .
5 Распределение бериллиевых минералов по классам.
3. Геохимия бериллия.
В геохимических процессах бериллий ведет себя как типич но литофильный элемент. По классификации Перельмана бериллий относится к слабо мигрирующим элементам..
При рассмотрение распространения бериллия в магматичес ких горных породах, следует отметить, что бериллий не накап ливается не в ультроосновных, не в основных магмах, присутс твую в них во много раз меньших количествах, чем его среднее кларк в земной коре.
Таким образом геохимическая история бериллия в земной коре всецело связана с историей образования кислых и щелоч ных магм, заключающих в себе более 95% атомов бериллия. При этом особенности поведениЯ бериллия в процессах кристаллиза ции кислых и щелочных магм определяются в первую очередь ге охимической спецификой этих существенно отличных друг от друга процессов..
Ничтожное содержание бериллия в гранитном расплаве иск лючает возможность образование индивидуализированных берил лиевых минералов. В то же время отсутсвие в расплаве высоко валентных катионов, которые могли бы компенсировать вхожде ние бериллия в кристалическую решетку силикатов, затрудняет и ограничивает захват бериллия породообразующими минералами гранитов. Таким образом, ограниченное рассеяние бериллия в продуктах главной фазы кристаллизации гранитной магмы приводит к его накоплению в продуктах конечной стадии кристалли зации. Особенно резкое, скачкообразное обогащение поздних магматических продуктов бериллием, по-видимому, происходит в процессе кристализации кварца гранитов, практически не при нимающего бериллия в свою решетку. С этим процессом связано появление на поздних стадиях формирования гранитнов распла вов, эманации и растворов, в различной стадии обогащенной бериллием. Дальнейшая их судьба этих образований, определяю щаяся общими закономерностями становления конкретного магма тического очага и геохимической спецификацией, крайне разно образна.
Следы их деятельности мы видим в широко распространне ных процессах мусковитизации и грейзенизации гранитов, когда в процессе изменения гранитов концентрации бериллия возрас тает в два раза по сравнению с количеством в биотитовых и прочих гарнитов, не затронутых процессом мусковитизации. Наиболее ярко эти процессы протекают в процессе образова ния постматических месторождений бериллия, приводящих к об разованию месторождений содержащих многие тысячи тонн этого элемента. Наивысшее возможное содержаниме бериллия, присутс вующего в качестве изоморфной примеси в минералах гранитов может достигать 15-20 *10^-4%. Несколько повышенное рассеяние бериллия наблюдается в гранитах с повышенным содержание редких земель. Останавливаясь на особенностях поведения бериллия в ще лочгых магмах необходимо подчеркнуть следующие факторы, вли яющие на судьбу бериллия в этих процессах: 1) высокий кларк редких земель 2) длительное участие высоковалентных катионов в процес сах минералообразования 3) повышенная щелочность среды Указанные факторы облегчают изоморфный захват бериллия в процессе кристализации породообразующих элементов, препятс вуя концентрации бериллия. Несмотря, на значительно более высокое содержание бериллия по сравнению со средним кларком литосферы, наиболее типичной особенностью его поведения в щелочных породах является рассеяние. Появление концентрации бериллия в щелочных породах можно ожидать в процессе перераспределения бериллия в процессе ши рокомасштабной альбитизации пород, содержащих повышенное ко личество бериллия. Геохимическая история бериллия в пегматитовом процессе может служить ярким примером послемагматической концентраци ей рассеяного элемента. Накапливась по мере развития пегматитового процесса после формирования зон графического и среднезернистого пегматита, и выделения крупных мономинеральных блоков микроклин-перти тов, бериллий концентрируется в остаточных обогащенных лету чими порциях пегматитового расплава-раствора. Наконец в оп ределенный момент, обычно отвечающий окончанию формирования крупных мономинеральных блоков, в условиях сильного пересы щения кремнием, накопления натрия и летучих компонентов нач инается формирование главного бериллиевого минерала гранит ных пегматитов - берилла, продолжающегося в стадии пневмато-
7 лито-гидротермальных замещений..
В период формирования пегматитов особенности концентрации и миграции бериллия тесно связаны с поведением летучих составных частей пегматитового расплава-раствора. Подобная связь четко проявляется в образование наиболее высоких концентраций бериллиевых минералов в апикальных участках пегматитовых тел.
В обстановке относительно высокой концентрации щелочей, характерной для рассматриваемого периода формирования пегматитов, а также в присутствии галоидов и углекислоты, играю щих роль активных экстракторов-минерализаторов, перенос бериллия осуществляется в форме подвижных комплексных соединений типа хлорбериллатов, фторбериллатов и карбонат берилла то в целочных металлов мигрирующих в процессе формирование пегматита в надкритических, а позднее в водных растворах в центральные части пегматитовых тел и в верхние горизонты пегматитовой инъекции. Таким образом, при переносе бериллия в форме мобильных комплексных галоидных или карбонатных соединений с щелочными металлами выпадения бериллия в твердую фазу в виде бериллие вых минералов можно представить как сложный процесс распада подвижных соединений бериллия и связывание его в форме труд но растворимых силикатах бериллия и алюминия. Решающее значение, по-видимому, имеет изменение режима кислотно-щелочности растворов в сторону увеличения рН, а также появления жидкой фазы Н О, легко вызывающую гидролиз таких непрочных соединений, как хлорбериллаты и др. Роль осадителя бериллия также играет фосфор, образующий с бериллием ряд устойчивых в обычных гидротермальных условиях минералов..
В скарнах высокая концентрация фтора, при сравнительно низкой концентрации щелочей приводит к переносу бериллия в виде фторидов и фторбериллатов. При этом важное значение в уменьшение миграционной способности бериллия имеет увеличе ние значения pH минералообразующего раствора, происходящее под влиянием связывания атомов фтора кальцием вмещающих по род..
Геохимическая история бериллия в мезо- и эпитермальном процессе изучена слабо, однако наличие концентрации берил лия, связанных со сравнительно низкотемпературными карбонат ными жилами, а также присутствие бериллиеввых минералов в жилах альпийского типа говорит о достаточно широком диапазо не его миграции в гидротермальных условиях..
В жильных образованиях, формирование которых происходило в обстновке высокой концентрации карбонат иона, перенос бе риллия осуществлялся в карбонатной форме..
Особенности миграции бериллия в области гипергенеза изу чены еще не достаточно. При этом следует отметить тот факт, что большинство бериллиевых минералов, имеющих значительное распространение, весьма устойчиво по отношению к агентам хи мического выветривания. Все эти минералы в процессе выветри вания содержщих их пород подвергаются в основном механичес кому разрушению, рассеяваясь в процессе эрозии с обломочным материалом. Незначительный удельный вес минералов бериллия препятствует образованию россыпных месторождений бериллия. В бокситах отмечается незначительное увеличение концент рации бериллия, как этого можно было бы ожидать, учитывая сходство бериллия и алюминия. В глинах в связи с высоким ионным потенциалом бериллия.
|
|
|
